徐自华是浙江崇德人，她自幼聪慧，博通经史，工诗善词。南浔富绅台群创办“浔溪女校”，徐自华以其才华扬名远近，被聘主持校务。
1906年，秋瑾从日本回国，经陶成章介绍前往浔溪女校教授日文。秋、徐二人一见如故。秋瑾开始还只是对徐自华的处境表示同情，在交往中她发现徐自华及其妹妹徐小淑等人的思想颇可启发，于是便向她们宣传男女平等的进步主张，甚至直接给她们灌输反清革命的思想。
徐自华姐妹很快就接受了革命的道理。徐自华不顾家庭的激烈反对，与秋瑾私定生死之交，而且秘密加入了同盟会，后来还加入了光复会，从此便成为革命党了。
秋瑾在浔溪宣扬激进思想，遭到校方嫉恨，被迫辞职离校。徐自华也愤然弃职。秋瑾离开南浔即赴上海，创办提倡女权的《中国女报》。由于资金缺乏，徐自华便毅然与家庭脱离，变卖田产，亲自携巨款到上海帮助秋瑾，共办《中国女报》。
1907年，浙江绍兴起义计划就绪后，秋瑾因筹款买武器回崇德，徐自华立即将首饰全部交给秋瑾，并深叹自己不能同行。秋瑾感动不已，将身藏一对翠钏赠徐，并将自己小照一张题诗相勉，挥泪而别。
绍兴起义失败、秋瑾壮烈牺牲。徐自华和吴志瑛冒着巨大风险，去杭州西泠桥畔为秋瑾置地造墓。墓成后，徐自华亲自到绍兴迁柩，并亲笔撰写了墓表和墓碑。
建造秋瑾墓经历了很多风波，但建成不到一年就被清政府平掉，并下令通缉徐、吴等人。徐自华自己避难上海，又派人秘密收藏秋瑾墓碑。
为了纪念秋瑾烈士，徐自华1908年正月创议组织“秋社”，她自己被推举为社长。“秋社”是个革命组织，当时只能秘密活动，知者不多。
辛亥革命后，孙中山来到杭州，担任了秋社的名誉社长。徐自华一直主持秋社事务，并在1913年冬，在上海创办“竞雄女校”，完成着秋瑾未完的革命事业。
她主持女校长达18年之久，到1930年她才把校务交于秋瑾的女儿王灿芝管理，自己则返杭州专管秋社事务，直至去世。
